《膜科学与技术基础》

2025-10-29

膜科学与技术基础

1.概述

1.膜历史

时间	技术	工业化时间
1748年	蒸汽透过（气体分离雏形）	1980–1990年代
1861年	超滤（UF）	1970年代
1960年代	反渗透（RO）	1960年代

2.膜分类

按材料分类

1.天然膜
天然膜来源于自然物质，具有生物相容性但稳定性较差。

生物膜
- 有生命膜：如动物肺膜、膀胱、肠衣等。
- 无生命膜：如由磷脂形成的脂质体、囊泡（小泡），在药物分离中日益受到重视。
天然物质改性膜：如再生纤维素膜。
2.合成膜
合成膜具有更好的可控性，分为以下几类：
（1）有机高分子膜
特点：易于制备，种类丰富。
缺点：在有机溶剂中容易溶胀或失效。
（2）无机膜
材料类型：金属、硅酸盐、玻璃等。
优点：耐高温、抗有机溶剂、化学稳定性强。
缺点：成本较高、加工难度大。
（3）有机-无机复合膜（Composite Membrane）
结构特点：有机和无机成分层状分布，具有明显分层结构。
制备方法：常通过将有机高分子溶液涂覆于无机多孔支撑膜上制成。
（4）有机-无机杂化膜（Hybrid Membrane）
结构特点：有机和无机构成分在分子或纳米级别混合，整体呈均匀结构。
制备方法：主要采用溶胶-凝胶（Sol-Gel）法。
- 例子：将 Si(OC $_2$ H $_5$) $_4$（硅酸乙酯）在聚合物溶液中发生水解缩合反应，形成硅/聚合物杂化膜。
- 或者：先用适当溶剂溶胀聚合物膜，再与硅酸乙酯接触，完成杂化反应。

按表面结构分类

多孔膜
- 微滤膜（MF）
- 超滤膜（UF）
- 常用制备法：相转化法
非多孔膜（又称均质膜）

3.膜过程传质方式

1.被动传递
以化学势梯度（如压差、浓度差）为驱动力，选择性地实现分离。
压差驱动：如微滤、超滤、纳滤、反渗透
浓度差驱动：如气体扩散、渗透汽化、反向渗透
温度差驱动：如膜蒸馏
电势差驱动：如电渗析、电透析
2.促进传递
渗透组分与膜中载体发生可逆络合反应，提高选择性，例如载体膜。
3.主动传递
以膜内化学反应提供传质能量，例如人工离子通道。
主动传递是指物质跨膜运输依赖能量输入，通常由 ATP 提供能量，以逆浓度梯度方式传递物质。
典型例子：钠-钾泵（Na⁺/K⁺-ATPase）
组织细胞中，钾离子（K⁺）在细胞内浓度高，钠离子（Na⁺）在细胞外浓度高。为了维持这种离子浓度差，细胞膜上的钠-钾泵主动将离子跨膜转运。
每消耗 1 个 ATP 分子：向细胞外输送 3 个 Na⁺，向细胞内输入 2 个 K⁺
这一过程违背了自然扩散趋势，因此必须消耗能量，是主动传递的典型代表。

4.膜技术发展方向

开发高选择性的有机物/有机物分离膜（如渗透汽化膜）
研发抗氧化复合反渗透膜
发展高效 O₂/N₂ 分离膜
制备人工离子通道膜，模拟生物膜功能

2.膜材料及性质

类别	膜材料	举例
天然膜材料	纤维素类	醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素
	壳聚糖	壳聚糖
合成膜材料	聚砜类	聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜
	聚酰（亚）胺类	芳香族聚酰胺，聚砜酰胺，含氟聚酰亚胺
	聚酯	涤纶，聚碳酸酯
	聚烯烃类	聚乙烯，聚丙烯腈，聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯
	其他	聚二甲基硅氧烷，聚电解质，金属，陶瓷

1.天然膜材料

纤维素类
壳聚糖

来源广泛，但普遍存在缺点，如：
- 容易水解
- pH 适用范围窄
- 耐高温性差

2.合成膜材料

1.聚砜类（Polysulfones）

典型结构：Ar–SO₂–Ar（芳香砜结构）
常用溶剂：
- DMF（N,N-二甲基甲酰胺）
- NMP（N-甲基吡咯烷酮）
- DMSO（二甲基亚砜）
- DMAc（N,N-二甲基乙酰胺）

2.聚酰胺 & 聚酰亚胺（Polyamides / Polyimides）

聚酰胺结构：
- Ar–CO–NH–Ar（常见于芳香聚酰胺）
聚酰亚胺结构：
- Ar–CO–NR–CO–Ar

3. 芳香杂环类聚合物

含杂环结构，如咪唑、苯并咪唑、噻吩等芳香类高分子，具有优良的热稳定性与机械强度。

4. 乙烯基聚合物（乙基聚合物）

包括聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）等。
通常由乙烯类单体自由基聚合而成，热稳定性和柔韧性可调。

5. 聚烯烃类（Polyolefins）

主要为：
- 聚乙烯（PE）
- 聚丙烯（PP）
非极性、结晶性强，耐化学腐蚀。

6. 其他常见材料

PEK：聚醚酮
PEEK：聚醚醚酮，高强度、耐高温
PPO（聚苯醚）：耐热性好，机械性能优
PC（聚碳酸酯）：透明、韧性佳

3.高分子材料的结构与性质

橡胶态：高分子链段具有一定活动性，表现为柔软弹性。
玻璃态：链段被“冻结”，材料变硬、脆。
玻璃化温度（Tg）
从橡胶态向玻璃态转变的温度。
高于Tg：表现为柔软可拉伸。
低于Tg：表现为刚性、脆性。
结晶度
指半结晶聚合物中结晶区域所占的百分比。
影响透明性、力学强度、气体阻隔性等。
耐热性
与Tg和分子结构相关，芳香结构与共轭体系提升耐热性。
降解性能
指材料在热、光、氧或微生物等作用下发生分解的能力。
应用于可降解膜或环保材料研究中。

3.膜制备

膜的制备方法：
烧结法
径迹刻蚀法
拉伸法
溶出法
相转化法
溶剂蒸发沉淀法
控制蒸发沉淀法
非溶剂蒸气沉淀法
浸没沉淀法 → 非对称膜
热致相分离法
分子自组装法

复合膜的制备：
分离层膜 → 界面聚合法
基膜

无机膜的制备
分离层 → 溶胶凝胶法
多孔基膜

膜改性
基体改性
共混、共聚
表面改性
表面涂敷、表面化学处理、表面接枝
膜构型
平板膜
管式膜
中空纤维膜

4.膜的表征

1.结构参数
孔径测定
表面空隙率
2.渗透参数
膜的选择性
溶质截留率
分离因子
渗透性能
渗透速率
渗透系数
3.其他 (玻璃化温度)
DSC 差示扫描量热法

5.膜传递机理

膜内传递
膜表面传递
膜外部传递

6.膜组件和流程设计

🧱 1. 板框式（Plate-and-Frame）

膜材：平板膜
结构：两张膜夹层组成膜组，设置进料室和渗透室间隔器，用密封环与端板压紧
装填密度：100～400 m²/m³
特点：
- 结构简单
- 膜片可单独更换
- 可设置挡板使流量分布更均匀
应用：小规模操作或实验室系统

🌀 2. 卷式（Spiral-Wound）

膜材：平板膜
结构：
- 膜片与间隔网层三边胶封
- 原料液轴向流动，渗透液径向流向中心管
- 多个膜卷可串联安装于压力容器中
装填密度：300～1000 m²/m³（高于板框式）
特点：
- 湍流增强，传质效率较高
- 成本适中，预处理要求不高
- 清洗不便，隔网易造成污染物积累
优势：最常用于反渗透（RO）、纳滤（NF）
局限：不适合易堵塞液体；纤维膜结构较难实现该组件形式

📦 3. 褶皱式（Pleated Cartridge）

膜材：平板膜折成滤芯，材料如 PP、PTFE、PES 等
结构：折叠膜片安装在外壳中，采用O形圈密封
特点：
- 无胶连接，热熔焊接，无污染
- 可反复清洗，适合微滤
应用：微滤（MF）、药液预处理等

🧪 4. 管式（Tubular）

膜材：管状膜，内径较大
结构：原料液流经膜管中心，渗透液流向壳体外部
装填密度：< 300 m²/m³（最低）
特点：
- 流道大，不易堵塞
- 清洗方便，适用于高污染物体系
应用：食品工业、工业废水等高负荷液体

🌡️ 5. 毛细管式（Capillary）

膜材：毛细管膜，自支撑结构
结构：
- 两端用环氧树脂、聚氨酯或硅胶封装
- 可由内向外或外向内渗透
装填密度：600～1200 m²/m³
特点：
- 结构灵活，双向渗透可能
- 壳程流动容易形成沟流，影响效率
- 可设置中心管提升原料液分布均匀性
应用：水处理、乳品等轻污染场合

🧵 6. 中空纤维式（Hollow Fiber）

膜材：中空细纤维，壁薄、直径小
结构：成束纤维集成于壳体，液体流经纤维内或外腔
装填密度：最高，可达 30000 m²/m³
特点：
- 超高膜面积
- 适合洁净流体（如气体、水）
- 易堵塞，纤维内压降大
应用：
- 反渗透（RO）（清洁液体）
- 气体分离：外向内渗透，减少压降
- 渗透汽化：内向外渗透，便于抽真空

🔍 比较小结表

类型	膜材	装填密度 (m²/m³)	特点描述	应用方向
板框式	平板膜	100–400	结构简单，膜可更换，流速不均需挡板	小规模/试验
卷式	平板膜	300–1000	湍流增强，常用于RO/NF，清洗难	反渗透、纳滤
褶皱式	平板膜	中等	可热焊接、清洗，适用于MF	微滤
管式	管状膜	<300	耐污染、清洗方便，但膜面积低	高污染液体处理
毛细管式	毛细管膜	600–1200	自支撑结构、双向渗透，适中装填密度	水处理、中低污染场合
中空纤维式	中空纤维膜	~30000	超高装填密度，适洁净原料，但易堵塞压降高	气体分离、RO等

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